行政诉讼举证责任的动态分析和理性思考/顾苗

作者:法律资料网 时间:2024-07-05 09:47:29   浏览:8948   来源:法律资料网
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行政诉讼举证责任的动态分析和理性思考
顾苗 赵景川
(安徽大学法学院 合肥 230039)

摘 要:《行政诉讼证据规则》对行政诉讼举证责任进行了进一步发展,本文对此问题进行了研究。文章首先阐述了举证责任的历史嬗变过程,认为世界各国对它已经基本形成一致认识;接着对我国行政诉讼举证责任的发展分成三个阶段进行了研究,指出各个阶段举证责任制度的成功之处和不足之处,特别重点研究了《行政诉讼证据规则》中建立的举证责任制度;进而在此基础上进行了理性思考,并对行政诉讼中举证责任的合理分配提出了自己的观点。
关键词:行政诉讼;举证责任;具体行政行为;证据规则

举证责任是证据制度的重要组成部分,在不同的诉讼制度中,因其诉讼程序的性质、内容和形式的不同,举证责任的承担情况不同,举证责任的概念也有所变化。行政诉讼中的举证责任有自己的特点,我国学者对它的研究也从未中断,特别是在最高人民法院出台了《关于行政诉讼证据若干问题的规定》以后,行政诉讼举证责任的重要性进一步凸显出来。本文在最高人民法院司法解释的基础上,结合司法审判实践,对行政诉讼举证责任进行了研究,希望依此能够对中国行政诉讼法的发展有所裨益。
一、举证责任的嬗变
诉讼史上最早提出的举证责任可追溯至古罗马时期,它与民事诉讼相伴而生,当时的表达为“onus probandi”。其最初的含义是,“原告有举证的义务,原告不尽举证责任时,应为被告胜诉的裁判”;“主张的人有证明的义务,否定的人没有证明的义务”。在公元前450年颁布的《十二铜表法》中规定:“凡主张曾缔结现金借贷或要式买卖契约的,负举证责任。”首次出现了“举证责任”的概念。在古代印度的《摩奴法典》也曾规定:“债权人为索取债务人所欠金额,向其申诉时,可使债权人提供债务证明,令债务人清还。”概而言之,当时的举证责任分配有以下两个原则,其一为“当事人应负举证责任”,其二为“举证责任存在于主张之人,不存在于否认之人”。因此,在当时举证责任乃是提供证据的责任,即主张某一权利的人应当提供充分的证据,否则其主张不能认定,或者不能成立。[1]
1883年,德国学者尤里乌斯·格拉查在其论文集《刑事诉讼导论》中首次将举证责任区分为“实质上的举证责任”(Materielle Beweislast)和“诉讼上的举证责任”(Prozessuale Beweislast),当时这种划分方法在德国理论界占有主导地位,并对大陆法系国家产生了深远影响。目前,大陆法系国家学者通常认为,举证责任由两部分责任构成:其一,是指在诉讼进行的各个阶段,当事人为避免败诉危险而承担的向法院提出证据的行为责任,又称“行为意义上的举证责任”;其二,是指引起法律关系发生、变更或消灭的构成要件事实处于真伪不明状态时,当事人因法院不适用该事实存在为构成要件的法律而产生的不利于自己的法律后果的负担,又称“结果意义上的举证责任”。因此,在大陆法系国家,举证责任可被定义为:在诉讼上无论如何也无法确定判断一定法律效果的权利发生或者消灭所必要的事实是否存在时(真伪不明的情况),对当事人有法律上不利于自己的假定被确定的风险,也就是事实未被证明,就产生所主张的有利的法律效果不被承认的后果。[2]
在英美法系国家,举证责任一般用“burden of proof”来表示。1975年制定的《美国联邦证据规则》第301条首次以制定法形式将举证责任区分为“证据提出责任”(burden of producing proof)和“说服责任”(burden of persuasion)。按照他们的观点,证据提出责任是指一方当事人必须就特定争议点提出充足证据,从而可以要求法官将该争议点交付陪审团作出裁判,否则法官就会不经陪审团而直接作出不利于当事人的即时裁定;说服责任是指负有此责任的当事人必须提供足够的证据以使事实裁定者达到相当的确信程度,否则他将在某个争议点上败诉,即他所承担的是“没有说服的风险”。因此,在英美法系国家,举证责任是指在诉讼开始后,就某项事实认定,当事人所负有的提出充足证据,以使裁判者在此事实认定上达到相当的确信程度,从而避免所主张事实不必承认的后果的责任。
可以看出,大陆法系国家的行为意义上的举证责任同英美法系国家的证据提出责任均重在提供证据,而结果意义上的举证责任和说服责任均重在所提供的证据能说服裁判者。所以,两个法系对举证责任的划分方法虽然不同,但在最终结果上还是是殊途同归。
二、行政诉讼举证责任的动态分析
笔者认为,行政诉讼举证责任在我国的发展在时间上可以划分为以下三个阶段:
第一阶段:我国1990年施行的《行政诉讼法》中第一次出现了“举证责任”这一概念,其第32条规定:“被告对作出的具体行政行为负有举证责任,应当提供作出具体行政行为的证据和所依据的规范性文件。”可以看出,这条规定有以下两个特点:第一,它明确将行政行为的举证责任分配给了行政机关,而对原告的举证责任未加任何科加,理论依据源于行政程序法治化的理念及行政机关的强举证能力;第二,被告举证责任的证明对象仅规定具体行政行为,而未及其他事实,这是因为行政诉讼法第5条规定行政诉讼的审查对象仅是具体行政行为。
而正是这两点,暴露了立法对此制度设计的经验不足:首先,它将举证责任仅加于被告行政机关,而没有规定原告的任何举证责任,在实践中是行不通的。因为在原告起诉后,法院首先要查明的一个事实是,原告与被诉行政机关之间存在某种行政法律关系,而这种情况下,如果由行政机关负举证责任,则于理不通,而且极有可能增加当事人滥诉的可能性。事实上,法院在受理案件时通常要求原告有确切证据证明他与被告行政机关存在某种行政法律关系,否则就可能被驳回起诉或不予受理。其次,将举证责任的证明对象范围限定为具体行政行为,范围过窄,无法涵盖在行政机关不作为情况下的举证责任问题,而且,我们还看到一个具体行政行为被诉至法院,同样伴随着其他许多行政诉讼法律关系发生、变更和消灭的事实,如当事人是否适格、原告起诉是否超过起诉期限等等,因此我们在承认具体行政行为为证明对象的同时,就不能否认这些事实也应为证明对象。因为这些事实同样能引起诉讼法上的后果,从而影响到具体行政行为所确认的当事人的实体权利和义务。因此依笔者之见,认为行政诉讼的证明对象是一方当事人单方面认定的事实,当事人提出的与这一事实无关的事实,无论其与双方当事人之间的行政法律关系有否利害关系,都不能成为证明对象的观点,[3]正是割裂了诉讼法上的后果与实体法上的后果的联系,从而局限了证明对象的范围。因此,笔者认为行政诉讼法中确立的举证责任制度是很粗糙的。
第二阶段:1999年11月,最高人民法院通过了《关于执行〈中华人民共和国行政诉讼法〉若干问题的解释》(以下简称《若干解释》),对我国行政诉讼法的举证责任制度进行了补充规定。
首先,《若干解释》第26条细化了被告行政机关对具体行政行为的举证责任,其第二款规定:“被告应当在收到起诉状副本之日起10日内提交答辩状,并提供作出具体行政行为时的证据、依据;被告不提供或无正当理由逾期提供的,应当认定该具体行政行为没有证据、依据。”这就是说被告在法定期限内不提供或无正当理由逾期提供作出具体行政行为的证据和依据,受诉人民法院应当根据行政诉讼法第54条第(二)项的规定,以“证据证据不足”为由,判决撤销被告作出的具体行政行为。这样就避免了在行政诉讼中,被告以种种理由不履行和拖延履行举证责任的行为。
其次,《若干解释》第27条规定了原告在一定范围内承担举证责任,具体包括四种情形:第一种情形为“证明起诉符合法定条件”(但如果被告认为原告起诉超过法定期限,由其对此举证责任),即在证明起诉合法的问题上,采取了“谁主张,谁举证”的分配方式,由原告证明自己的起诉条件符合法律规定,包括起诉手续完备、与被告之间存在行政法律关系等等。第二种情形为“在起诉被告不作为的案件中,证明其提出申请的事实”,这项规定是针对依申请的和行政机关依职权应主动履行法定职责的行政行为而言的,它在一定程度上弥补了行政诉讼法第32条规定范围过窄的不足。但同时看到,在这种情况下,要求原告必须证明其提出申请的事实,许多时候成为制约当事人提起行政诉讼的重要因素。如在依申请的行政行为中,无论是行政机关对相对人的申请不予理睬还是予以拒绝,一旦被起诉,大部分情况下,行政机关都会遇到败诉的可能,对行政机关而言,这无疑是不能接受的事实,因此在目前的行政执法环节中,行政机关对于相对人所提交的申请很多情况下是不作任何记录的,更何况是给予书面证明。若行政机关工作人员收了申请书,但在行政诉讼中不予承认的话,那相对人如何举证才能证明申请事实的存在,才能避免举证不力带给他的不利后果呢?对于行政机关依法应当依职权主动履行法定职责的行政行为,要求相对人证明提出申请的事实,更是脱离实际!《若干解释》中的此项规定将申请事实的举证责任交与相对人的同时,却没有对其举证责任的豁免作出任何规定,很多情况下将原告人置于进退两难的境地。第三种情形为“在一并提起的行政赔偿诉讼中,证明因受被诉行为侵害而造成损失的事实”,这项规定行政赔偿诉讼中原告举证责任的条款,是参照了民事诉讼的举证责任分配原则,因为原告对自己由于行政行为而受到的损害,有最清楚的认识和处于优势地位的举证能力,由其提供证据来判断行政机关赔偿的数额,是符合保护相对人利益和有限国家赔偿原则的。同时对这类案件,被告对不予赔偿和减少赔偿数额负有举证责任,这是最高人民法院在《关于审理行政赔偿案件的若干规定》的第32条中确立的。[4]原告举证责任的最后一种情形,按照《若干解释》的规定是“其他应当由原告承担举证责任的事项”,这是一个典型的兜底条款。应当承认,原告在负有上述规定的三种举证责任之外,还应承担其他举证责任,如证明相关程序上的一些事实,诸如申请财产保全、先与执行所依据的事实等。但应看到,这条规定可能使原告的举证责任无限扩大,而加大原告诉讼的难度。结合上述分析,笔者认为,《若干解释》对原告举证责任的规定有改进的必要。
再次,《若干解释》第24条第二款规定:“第三人有权提出与本案有关的诉讼主张,对人民法院一审判决不服,有权提起上诉。”笔者认为,这条规定初步明确了在行政诉讼中第三人也应负一定的举证责任。第三人在行政诉讼中,无论是参加到原告一方,还是被告一方,其最基本的一点,他都需证明其参加诉讼符合法定条件,包括证明其与被诉具体行政行为存在法律上的利害关系、其主体适格等方面的内容。在这种情况下,我们就不能否认第三人的举证责任,那种认为在行政诉讼中第三人不负举证责任的观点是值得商榷的。当然,笔者认为第三人承担的举证责任是有限的,不能因此条规定而任意加重第三人的举证责任,而背离设立此条规定的初衷。
第三阶段:2002年6月,最高人民法院出台了《关于行政诉讼证据若干问题的规定》(以下简称《证据规则》),这个规则在《若干解释》的基础上,结合审判实践,对行政诉讼举证责任制度进行了进一步的完善。
首先,对被告在具体行政行为上的举证责任问题,进行了进一步细化,操作性也更强。如它规定:“被告应当在收到起诉状副本之日起十日内,提供据以作出被诉具体行政行为的全部证据和所依据的规范性文件,被告不提供或无正当理由逾期提供证据的,视为被诉具体行政行为没有相应证据,”又规定:“被告因不可抗力或者客观上不能控制的其他正当理由,不能在规定的期限内提供证据的,应当在收到起诉状副本之日起十日内向人民法院提出延期提供证据的书面申请。人民法院准许延期提供证据的,被告应当在正当理由消除后十日内提供证据。逾期提供的,视为被诉具体行政行为没有相应的证据。”可以看出,通过这些规定,对被告行政机关在具体行政行为上的举证责任的规定已经相当完善。
其次,对《若干解释》规定的原告的举证责任进行了规范化和系统化,并取消了兜底条款。笔者以为,其中最为显著的一个变化是对《若干解释》第27条第(二)项的改进,即规定在起诉被告不作为案件中,原告举证责任免除的两种情况:第一种是,被告应当依职权主动履行法定职责的;第二种是,原告因被告受理申请的登记制度不完备等正当理由不能提供相关证据材料并能够作出合理说明的。《证据规则》的此项规定很大程度上弥补了《若干解释》在此问题上的不足,减少了原告对此负有的不合理的举证负担,可以有效消除原告在此类案件上的担心和疑惑,更好的发挥司法权监督行政权的作用,打破行政机关在此类案件中的幻想。但同时我们也应当看到,在第二个免责条款中,要求原告证明被告的受理登记制度不完备,并作出合理说明,同样存在《若干解释》规定中存在的问题,而成为被告行政机关对抗公民起诉权的最后一道“护身符”,而且即使原告求助于人民法院调查取证,很多情况下,恐怕也是无力回天。
此外,《证据规则》第6条规定:“原告可以提供证明被诉具体行政行为违法的证据。原告提供的证据不成立的,不免除被告对被诉具体行政行为合法性的举证责任。”这是总结行政诉讼审判实践经验而增加的一条规定。这条规定首先告诉我们,原告可以对具体行政行为举证,但并不因此而承担举证责任;其次,被告不能因为原告在具体行政行为上的举证错误而免除举证责任,其仍需证明其具体行政行为的合法性。审判实践告诉我们,被告许多情况下不是去证明自己具体行政行为的合法性,而是通过去否定原告的主张达到胜诉的目的。在此规定之前,由于法官缺乏对被告这种举证行为的指导和规范,使得被告在许多情况下通过这种做法,轻而易举的达到了胜诉的目的。而在此条规定出台后,堵死了被告行政机关的这条“投机”之路,其就不得不回到去证明自己行政行为合法性的正轨上去。笔者认为,这条规定对当前行政案件的审判,具有很强的现实意义。
再次,对第三人的举证责任问题,《证据规则》也有体现,其规定:“第三人应当在开庭审理前或者人民法院指定的交换证据之日提供证据,因正当理由申请延期提供证据的,经人民法院准许,可以在法庭调查时提供。逾期提供证据的,视为放弃举证责任。”笔者以为这条规定相对于《若干解释》第24条第二款规定,有所深入,对第三人充分履行自己的举证责任有一定的指导作用。但《证据规则》并没有明确确立第三人的举证责任,而仅加以泛泛的规定,在诉讼中,法官经常依靠自己的自由裁量权来确定第三人负有哪些举证责任。对第三人而言,这种做法恐怕有失公允。因此,立法对此应当作出明确规定。
三、行政诉讼举证责任的理性思考
通过上述分析,笔者认为,在行政诉讼中,仅仅由被告承担举证责任或者仅仅由原告、第三人承担举证责任都是不切实际的,因为行政机关也并非在任何时候都拥有举证优势,而且一律要求行政机关举证不利于减少不必要的诉讼,同样,由原告、第三人完全承担举证责任,会导致双方当事人在诉讼中的地位进一步不平等,不利于促使行政机关依法行政,发挥行政诉讼的监督作用。因此在行政诉讼中合理分配举证责任十分重要。
首先,我们知道,我国建立行政诉讼制度的主要目的是为了防止行政机关违法、越权和滥用权力,保护相对人的合法权益,《行政诉讼法》第1条明确规定:“为……维护和监督行政机关依法行使职权,根据宪法制定本法。”因此行政诉讼应当体现一种司法监督性,以保护相对人的弱者地位,与强大的行政机关进行抗衡。因此在行政诉讼的证据制度中,被告应负强举证责任是有法律根据的,是被告行政机关依法行政原则在司法程序的合理延伸。
其次,在行政诉讼中的大部分情况下,被告行政机关相对于原告、第三人具有强举证能力,但并非在所有情况下被告的举证能力均强于原告、第三人,例如在证明原告因被告行政行为而受损害的事实问题上。因此,在行政诉讼中的一些情况下,应体现公平的法律精神,由原告适当承担举证责任。
再次,根据举证责任的一般原理,当事人的举证应围绕其主张而展开,即在行政诉讼中,对任何一项争议点,两造当事人虽然举证责任不同,但任何一方当事人,只要提出一种事实主张,都至少应对此主张承担提出证据责任,即行为意义上的举证责任,来证明此事实主张的存在,否则其主张被法官承认的可能性为零。所以在行政诉讼中,原告提出具体行政行为违法的主张,其就应该至少承担提供证据证明此具体行政行为存在的责任。任何一个有理性的人都可以想象,假如原告没有提出证据证明此具体行政行为的存在,其主张被法官接受的可能性是不存在的,最终或是被驳回或是被不予受理。因此,在行政诉讼中,原告承担一定的举证责任,不但有非常重要的现实意义,而且在理论上也是举证责任原理的必然要求。
鉴于以上分析,笔者对行政诉讼中的举证责任作如下划分:
1、被告的举证责任
(1)具体行政行为合法,它包括两个方面,一是实体合法,即证明具体行政行为认定的事实正确、作出的处理结果合法等,二是程序合法,即应证明具体行政行为是依照法定的程序作出;(2)行政处罚合理,即证明根据相对人的违法行为、性质、情节以及社会危害所作出的行政处罚是合理的;(3)不作为行政行为的合法性,即应证明其不履行或拖延履行法定职责的合法性;(4)行政赔偿诉讼中的有关事实,包括证明不予赔偿或减少赔偿数额方面的有关事实;(5)其他程序方面的有关事实,如证明原告或第三人不适格的事实、证明原告起诉超过法定期限的事实等等。
2、原告的举证责任
(1)具体行政行为存在的事实,这是行政诉讼能否成立的前提条件,原告必须首先予以证明;(2)起诉符合法定条件的事实,即证明在起诉时符合行政诉讼法第41条的规定,有特殊要求的,符合特殊要求,例如需要复议前置的,已经复议程序;(3)申请被告履行法定职责的事实,即证明在不作为案件中,自己向被告已经进行了申请活动;(4)行政侵权造成的损害事实,即证明损害事实的存在和大小等;(5)其他相关程序事实,如申请先予执行的事实等。
3、第三人的举证责任
(1)参诉符合法定条件,包括与被诉具体行政行为存在法律上利害关系,身份适格等方面的事实;(2)与其主张相联系的其他待证事实,包括两种情况:如第三人支持原告,其就必须对原告所需证明的事实负担一定举证责任,如其支持被告,其就必须对被告所需证明的事实承担举证责任。

参考文献:
[1]吕立秋.行政诉讼举证责任[M].北京:中国政法大学出版社,2001.3.
[2](日)兼子一、竹下守夫.民事诉讼法[M].白绿铉译.北京:法律出版社,1995.
[3]王向群.行政诉讼与民事诉讼证据制度的比较研究[J].人民司法,1998(3).
[4]许东劲.论行政诉讼的举证责任[J].行政法学研究,2002(2).

Dynamic analysis and rational cogitation on burden of
proof for administrative proceedings
Zhao jingchuan
(the school of law, Anhui university,Hefei,230039)
Abstract: Rules of evidence for administrative proceedings has corroborated burden of proof for administrative proceedings, the article explores this problem. At first, the article expounds the historical evolution of burden of proof, deems that it has almost the same meaning in all the countries; and secondly explores burden of proof for administrative proceedings in our country through dividing its course into three stages, designates the successes and defects in every stage, especially the system in rules of evidence. At last, the author pursues rational cogitation to this problem, and gives his opinion on reasonable distribution to burden of proof in administrative proceedings.
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深圳市国家公职人员出国出境中违纪处分暂行规定

广东省深圳市人民政府


深圳市国家公职人员出国出境中违纪处分暂行规定

 (深圳市人民政府1992年6月18日发布,1993年
 10月21日深圳市人民政府令第16号重新发布)


  第一条 为了正确、及时地处理我市国家公职人员在出国出境中违法违纪的问题,根据国家有关法律、法规,制定本规定。


  第二条 本规定适用于我市国家公职人员在出国出境活动中的行为。


  第三条 有下列行为之一的,应给予开除公职处分:
  (一)进行以反对、推翻中国政府为目的的活动的;
  (二)携带国家秘密文件,投靠外国或港、澳、台机构,或口头向上述机构提供国家秘密的;
  (三)投靠、参加与中华人民共和国为敌的反动组织、团体的;
  (四)因贪污、贿赂、诈骗、走私和其他行为,触犯国家刑律,为逃避制裁,畏罪不归的;
  (五)通过非法途径或手段出国出境的。


  第四条 前往国外、境外不归或滞留国外、境外不归,但没有本规定第三条规定之行为的出走人员,愈期超过四十五天仍不归的,按自动离职或除名处理。


  第五条 出走人员滞留国外、境外,经组织劝告,不满四十五天即返回祖国并作出检查的,可免予处分。


  第六条 在国外、境外违反国家政治、保密、外事等纪律的,给予记过至降级处分;情节严重的,给予撤职至开除公职处分。


  第七条 通过非法途径或手段获取的外国护照或其他出国出境证件,一律予以没收,并给予记过至降级处分;情节严重的,给予撤职至开除公职处分。


  第八条 故意为有本规定第三条行为之一的人员出国出境或滞留国外、境外提供方便条件的,给予降级至撤职处分;情节严重的,给予开除公职处分。
  因工作失职,致使有本规定第三条行为之一的人员出国、出境或滞留国外、境外的,给予记过或记大过处分;情节严重的,给予降级至撤职处分。


  第九条 故意为出走人员提供方便条件的,给予记大过至降职处分;情节严重的,给予撤职处分。
  因工作失职,致使所属人员出走的,给予记过处分;情节严重的,给予记大过至撤职处分,情节轻微的,可免予处分。


  第十条 出走人员犯有其他违反政纪行为的,依照有关规定合并处理。


  第十一条 按照本规定对违纪人员的政纪处分,先由其所在单位或派出部门提出处理意见,按干部管理权限报有关部门审批。


  第十二条 本规定各条所列的违纪行为,情节严重构成犯罪的,移送司法机关处理;违反党纪的,移送党的纪检机关处理。


  第十三条 本规定自发布之日起施行。

关于发布环境保护行业标准《高氯废水、化学需氧量的测定、碘化钾碱性高锰酸钾法》的公告

国家环境保护总局


国家环境保护总局文件

环发[2003]161号




关于发布环境保护行业标准《高氯废水、化学需氧量的测定、碘化钾碱性高锰酸钾法》的公告
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》,加强环境管理,保护水环境,现批准《高氯废水 化学需氧量的测定 碘化钾碱性高锰酸钾法》为环境保护行业标准,并予以发布。

标准编号、名称如下:

HJ/T 132-2003 高氯废水 化学需氧量的测定 碘化钾碱性高锰酸钾法

该标准为推荐性标准,由中国环境科学出版社出版,自2004年1月1日起实施。

标准信息可在国家环境保护总局网站(www.sepa.gov.cn)和中国环境标准网站(www.es.org.cn)查询。

特此公告。


附件:高氯废水 化学需氧量的测定 碘化钾碱性高锰酸钾法

二○○三年九月三十日


中 华 人 民 共 和 国 环 境 保 护 行 业 标 准 HJ132–2003



2003-09-30发布 2004-01-01实施



国 家 环 境 保 护 总 局 发布



前 言



目前执行的《水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法》(GB11914-89)不适用于含氯化物浓度大于1000mg/L(稀释后)的废水,《高氯废水 化学需氧量的测定 氯气校正法》(HJ/T70-2001)只适用于氯离子含量小于20000mg/L的高氯废水中COD的测定,一些行业和企业(如石油企业)排放的工业废水中氯离子浓度高达几万至十几万毫克每升,高浓度氯离子对COD的测定造成严重的正干扰,目前发布的监测方法无法准确监测这类废水中的COD,影响了环境执法和监督。为此在开展这类废水COD测定方法的基础上,特制定本标准。

本方法适宜于测定油气田氯离子含量高达几万或十几万毫克每升高氯废水中的COD,方法的最低检出限0.2mg/L,测定上限为62.5mg/L。

本标准由中国石油天然气集团公司环境监测总站负责起草。中国石油天然气股份公司塔里木油田分公司质量安全环保处、新疆维吾尔自治区环境监测站、中国石油天然气股份公司塔里木油田分公司环境监测站、中国石油天然气股份公司冀东油田分公司环境监测站、中国石油天然气股份公司西南油气田分公司环境监测站、中国石油天然气股份公司辽河油田分公司环境监测站、中国石油天然气股份公司大连石化分公司环境监测站等单位参加。

本标准附录A是规范性附录,附录B是资料性附录。

本标准由国家环境保护总局科技标准司提出并归口。

本标准委托中国环境监测总站负责解释。

HJ132-2003



高氯废水 化学需氧量的测定

碘化钾碱性高锰酸钾法

1 范围

本标准规定了高氯废水化学需氧量的测定方法,本方法适用于油气田和炼化企业氯离子含量高达几万至十几万毫克每升高氯废水化学需氧量(COD)的测定。方法的最低检出限0.20mg/L,测定上限为62.5mg/L。

2 规范性引用文件

下列文件中的条文通过本标准的引用而成为本标准的条文,与本标准同效。

GB11914-89 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法

当上述标准被修订时,应使用其最新版本。

3 术语与定义

下列定义适用于本标准。

3.1 高氯废水

氯离子含量大于一千毫克每升的废水。

3.2 CODOH.KI

在碱性条件下,用高锰酸钾氧化废水中的还原性物质(亚硝酸盐除外),氧化后剩余的高锰酸钾用碘化钾还原,根据水样消耗的高锰酸钾的量,换算成相对应氧的质量浓度。记为CODOH.KI。

3.3 K值

碘化钾碱性高锰酸钾法测定的样品氧化率与重铬酸盐法(GB11914-89)测定的样品氧化率的比值。

4 原理

在碱性条件下,加一定量高锰酸钾溶液于水样中,并在沸水浴上加热反应一定时间,以氧化水中的还原性物质。加入过量的碘化钾还原剩余的高锰酸钾,以淀粉做指示剂,用硫代硫酸钠滴定释放出的碘,换算成氧的浓度,用CODOH.KI表示。



5 试剂

除特殊说明外,所用试剂均为分析纯试剂,所用纯水均指不含有机物蒸馏水。

5.1 不含有机物蒸馏水

向2000ml蒸馏水中加入适量碱性高锰酸钾溶液,进行重蒸馏,蒸馏过程中,溶液应保持浅紫红色。弃去前100ml馏出液,然后将馏出液收集在具塞磨口玻璃瓶中。待蒸馏器中剩下约500ml溶液时,停止收集馏出液。

5.2 硫酸(H2SO4),ρ=1.84g/ml。

5.3 硫酸溶液,1+5。

5.4 50%氢氧化钠溶液

称取50g氢氧化钠(NaOH)溶于水中,用水稀至100ml,贮于聚乙烯瓶中。

5.5 高锰酸钾溶液C(1/5KMnO4)=0.05mol/L

称取1.6g高锰酸钾溶于1.2L水中,加热煮沸,使体积减少到约1L,放置12h,用G-3玻璃砂芯漏斗过滤,滤液贮于棕色瓶中。

5.6 10%碘化钾溶液

称取10.0g碘化钾(KI)溶于水中,用水稀释至100ml,贮于棕色瓶中。

5.7 重铬酸钾标准溶液C(1/6K2Cr2O7)=0.0250mol/L

称取于105℃-110℃烘干2h并冷却至恒重的优级纯重铬酸钾1.2258g,溶于水,移入1000ml容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀。

5.8 1%淀粉溶液

称取1.0g可溶性淀粉,用少量水调成糊状,再用刚煮沸的水冲稀至100ml。冷却后,加入0.4g氯化锌防腐或临用时现配。

5.9硫代硫酸钠溶液C(Na2S2O3)≈0.025mol/L

称取6.2g硫代硫酸钠(Na2S2O3•5H2O)溶于煮沸放冷的水中,加入0.2g碳酸钠,用水稀释至1000ml,贮于棕色瓶中。使用前用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液标定,标定方法如下:

于250ml碘量瓶中,加入100ml水和1.0g碘化钾,加入0.0250mol/L重铬酸钾溶液10.00ml、再加1+5硫酸溶液5ml并摇匀,于暗处静置5min后,用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色,加入1ml淀粉溶液,继续滴定至蓝色刚好褪去为止,记录用量。按下式计算硫代硫酸钠溶液的浓度:

C=10.00×0.0250/V………………………………………………………(1)

式中:

C—硫代硫酸钠溶液的浓度(mol/L);

V—滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积(ml)。

5.10 30%氟化钾溶液

称取48.0g氟化钾(KF•2H2O)溶于水中,用水稀释至100ml,贮于聚乙烯瓶中。

5.11 4%叠氮化钠溶液

称取4.0g叠氮化钠(NaN3)溶于水中,稀释至100ml,贮于棕色瓶中,暗处存放。

6 仪器

6.1 沸水浴装置。

6.2 碘量瓶,250ml。

6.3 棕色酸式滴定管,25ml。

6.4 定时钟。

6.5 G-3玻璃砂芯漏斗。

7 样品的采集与保存

水样采集于玻璃瓶后,应尽快分析。若不能立即分析,应加入硫酸调节pH<2,4℃冷藏保存并在48h内测定。

8 样品的预处理

8.1 若水样中含有氧化性物质,应预先于水样中加入硫代硫酸钠去除。即先移取100ml水样于250ml碘量瓶中,加入50%氢氧化钠 0.5ml溶液,摇匀。加入4%叠氮化钠溶液0.5ml,摇匀后按10.4至10.6步骤测定。记录硫代硫酸钠溶液的用量。

8.2 另取水样,加入8.1节中硫代硫酸钠溶液的用量,摇匀,静置。之后按照操作步骤10测定。

9 干扰的消除

水样中含Fe3+时,可加入30%氟化钾溶液消除铁的干扰, 1ml 30%氟化钾溶液可掩蔽90mg Fe3+。溶液中的亚硝酸根在碱性条件下不被高锰酸钾氧化,在酸性条件下可被氧化,加入叠氮化钠消除干扰。

10 步骤

10.1 吸取100ml待测水样(若水样CODOH.KI高于12.5mg/L,则酌情少取,用水稀释至100 ml)于250ml碘量瓶中,加入50%NaOH溶液0.5ml,摇匀。

10.2 加入0.05mol/L高锰酸钾溶液10.00ml,摇匀。将碘量瓶立即放入沸水浴中加热60min(从水浴重新沸腾起计时)。沸水浴液面要高于反应溶液的液面。

10.3 从水浴中取出碘量瓶,用冷水冷却至室温后,加入4% 叠氮化钠溶液0.5ml,摇匀。

10.4 加入30% 氟化钾溶液1ml,摇匀。

10.5 加10% 碘化钾溶液10.00ml,摇匀。加入(1+5)硫酸5ml,加盖摇匀,暗处置5 min。

10.6 用0.025mol/L硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色,加入1ml淀粉溶液,继续滴定至蓝色刚好消失,尽快记录硫代硫酸钠溶液的用量。

10.7 空白实验

另取100ml水代替试样,按照10.1至10.6步骤做全程序空白,记录滴定消耗的硫代硫酸钠溶液的体积。

11 结果的表示

水样的CODOH.KI按下式计算:

CODOH.KI(O2,mg/L)= (V0-V1)×C×8×1000/V…………………………………………(2)

式中:

V0—空白试验消耗的硫代硫酸钠溶液的体积(ml);

V1—试样消耗的硫代硫酸钠溶液的体积(ml);

C—硫代硫酸钠溶液浓度(mol/L);

V—试样体积(ml);

8—氧(1/2 O)的摩尔质量(g/mol)。

12 精密度

八个实验室对CODCr为72.0~175mg/L(CODOH.KI含量为39.1~95.0mg/L),氯离子浓度为5000~120000mg/L的六个统一标准样品进行测定,实验室内相对标准偏差为0.4% ~5.8%,实验室间相对标准偏差为4.6% ~ 9.6%。



附录A

(规范性附录)

废水K值的测定



由于碘化钾碱性高锰酸钾法与重铬酸盐法氧化条件不同,对同一样品的测定值也不相同,而我国的污水综合排放标准中COD指标是指重铬酸盐法的测定结果。通过求出碘化钾碱性高锰酸钾法与重铬酸盐法间的比值K,可将碘化钾碱性高锰酸钾法的测定结果换算成重铬酸盐法的CODCr值,来衡量水体的有机物污染状况。

当该类废水中氯离子浓度高至重铬酸盐法无法测定时,使用废水中主要还原性物质(例如,油气田废水主要是原油和破乳剂)来测定。

A1 K值的求得

分别用重铬酸盐法和碘化钾碱性高锰酸钾法测定有代表性的废水样品(或主要污染物质)的需氧量O1、O2,确定该类废水的K值,按下式计算。

K= O2∕O1…………………………………………………………(3)

= SOD2∕ SOD1

若水样中含有几种还原性物质,则取它们的加权平均K值作为水样的K值。

A2 用该类废水的K值换算废水样品的化学需氧量

CODCr = CODOH.KI∕K……………………………………………(4)





附 录 B



注 意 事 项



B1 当水样中含有悬浮物质时,摇匀后分取。

B2 水浴加热完毕后,溶液仍应保持淡红色,如变浅或全部褪去,说明高锰酸钾的用量不够。此时,应将水样再稀释后测定。

B3 若水样中含铁,在加入1+5硫酸酸化前,加30% 氟化钾溶液去除。若水样中不含铁,可不加30% 氟化钾溶液。

B4 亚硝酸盐只有在酸性条件下才被氧化,在加入1+5硫酸前,先加入4% 叠氮化钠溶液将其分解。若样品中不存在亚硝酸盐,可不加叠氮化钠溶液。

B5 以淀粉作指示剂时,应先用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈浅黄色后,再加入淀粉溶液,继续用硫代硫酸钠溶液滴定至蓝色恰好消失,即为终点。淀粉指示剂不得过早加入。滴定近终点时,应轻轻摇动。

B6 淀粉指示剂应用新鲜配置的,若放置过久,则与I2形成的络合物不呈蓝色而呈紫色或红色,这种红紫色络合物在用硫代硫酸钠滴定时褪色慢,终点不敏锐,有时甚至看不见显色效果。